Компанія AUTOKAT RECYCLE надає можливість компаніям і приватним особам здійснити продаж даних деталей, що вичерпали свій ресурс, за максимальну вартістьу мінімальні терміни. Таке рішення сприяє вигоді клієнтів та сприяє внесенню посильного внеску у збереження екології.
Продаж каталізаторів промислових.
- Відмінне рішення, що дозволяє виручити пристойну суму грошей і відправити на «правильну» переробку деталь. AUTOKAT RECYCLE – компанія, що спеціалізується на викупі даних виробів, що має в своєму розпорядженні всі необхідними ресурсами, що сприяють високоточному аналізу змісту цінних елементів, завдяки чому клієнти можуть розраховувати на оперативну оцінку вартості.
Нашою компанією відбувається у численних містах Росії. За відсутності точки зі зручним місцезнаходженням можна надіслати виріб, скориставшись послугами пошти або кур'єра.
Ресурс яких був вичерпаний або якщо вони з якоїсь причини втратили свою працездатність до компанії AUTOKAT RECYCLE – процедура, яка практично не забирає часу. Після отримання виробу фахівцями проводяться необхідні аналізи та розрахунок суми виплати, і якщо клієнта вони влаштовують, то укладається договір та видаються гроші (можливий безготівковий та інші способи розрахунку).
Клієнтам AUTOKAT RECYCLE гарантовано привабливі умови, не позбавлені вигоди та зручності. Так, особи, які вирішили здати каталізатор, можуть розраховувати на надання грамотних консультацій, високі розцінки, найкоротший термінна аналізи та виплати. На сайті відвідувачі можуть дізнатися приблизну вартість виробу за допомогою спеціального калькулятора, знаючи зразковий вміст дорогоцінних металів у його складі.
Каталізатори за складом поділяють на 1) модифіковані; 2) на змішані та 3) на носіях.
1) Модифіковані каталізатори. Модифікатор – добавка до каталізатора невеликої (до 10 – 12 мас. %) кількості іншої речовини, каталітично не активної для даної реакції, але покращує ті чи інші якості каталізатора (термостійкість, міцність, отрутостійкість).Якщо модифікатор підвищує активність – це промотор. За характером дії промотори поділяють на а) електронні,що викликають деформацію кристалічних решіток каталізатора або змінюють роботу виходу електронів у потрібну сторону. Наприклад, добавка Cl - срібний каталізатор окислення метанолу: СН 3 ВІН ® СН 2 Про; б) стабілізуючі, що перешкоджають спіканню дисперсної структури каталізатора Наприклад, промотори Al 2 O 3 і SiO 2 стабілізують первинні кристали залізного каталізатора в синтезі аміаку: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3 . У першу добу роботи кристали спікаються, укрупнюються з 6 до 20 нм. Зменшується запас вільної енергії на межі розділу кристалів та активність падає. Введені промотори, не відновлюючись, плавляться за температури синтезу, тонкою плівкою обвалюють кристали, перешкоджаючи їх спіканню. Однак обидві добавки мають кислу поверхню, на якій міцно адсорбується молекула NH 3 перешкоджаючи сорбції молекул азоту, і активність каталізатора падає; в) структуроутворюючі,кислі центри, що нейтралізують, Al 2 O 3 і SiO 2 . Наприклад, До 2 О, СаО і МgO, але їх кількість повинна бути не більше 4-5 мас.%, так як вони мають мінералізуючу дію, тобто. сприяють спіканню кристалів Fe.
2) Змішані каталізатори. Змішаними називають каталізатори, що містять кілька каталітично активних для даної реакції складових, взятих у сумісних кількостях.Активність таких каталізаторів не адитивна, а набуває екстремального значення з наступних причин: утворення механічних сумішей з більшим кордоном поділу фаз, тобто. з великим запасом вільної енергії (наприклад, для реакції НСºНС + Н 2 О ® СН 3 -СНО каталізатором є суміш CdO+CaO/P 2 O 5 =3-4; при мольному відношенні £3 спостерігається висока селективність, проте мала міцність гранул каталізатора; при ³4 – висока міцність гранул, але низька селективність); утворення твердих розчинів типу шпинелів(наприклад, в каталізаторі окислення V 2 O 5 +MoO 3 катіон Mo +6 впроваджується у вакантні позиції кристалічної решітки V 2 O 5 . Деформація решітки призводить до збільшення вільної енергії системи; утворення в умовах реакції нових активніших каталізаторів(наприклад, для синтезу метанолу СО + 2Н 2 ® СН 3 ВІН застосовується хромцинковий каталізатор:
ZnO + CrO 3 + Н 2 О ® ZnCrO 4 ×Н 2 О
2ZnCrO 4 ×Н 2 О + 3Н 2 ® + 5Н 2 О
У квадратних дужках показана активна фаза, яка отримується після відновлення каталізатора, яка є по суті новим каталізатором.
3) Каталізатори на носіях.Носій визначає форму та розмір гранул, оптимальну пористу структуру, міцність, термостійкість, зниження вартості. Іноді підвищує активність (див. теорію поля лігандів). Класифікація носіїв: синтетичні– силікагель, активоване вугілля, оксид алюмінію (g, a), кераміка; природні- Пемза, діатоміт; за обсягом часу- пористі (понад 10%), непористі (10 і менше %); за розміром зерен- великі (1-5 мм), дрібні (0,1-1,0 мм), дрібнодисперсні (менше 0,1 мм); за розміром питомої поверхні- Мала (менше 1 м 2 /г), середня (1-50 м 2 /г), розвинена (понад 50 м 2 /г).
Купимо промислові каталізатори в будь-якому обсязі в Ростові-на-Дону та Ростовській області.
Про каталізаторів
Каталізатор є хімічною речовиною, яка допомагає прискорити реакцію. Він має широке застосування у різних галузях промисловості. Головними споживачами каталізатора є нафтопереробна галузь, нафтохімічна, хімічна, що успішно застосовуються у сфері екології та захисту. довкілля.
Класифікація
Всі пристрої, що випускаються, класифікуються:
- За типом реакції каталізу – кислотно-основний, окислювально-відновний
- За групою процесу каталізу – синтез аміаку, крекінг нафтопродукту
- За природою використовуваної активної основи – металевий, окисний, сульфідний, комплексний та інші
- За методом виготовлення
У всіх каталізаторах використовуються кольорові та дорогоцінні метали: платина, алюміній, залізо, хром, нікель, ванадій, кобальт, вісмут, срібло, золото та багато інших.
Промислові каталізатори також бувають гомогенними та гетерогенними. Гомогенний - знаходиться в загальній фазі з реагуючою речовиною. Каталізатором, що утворює власну фазу, розділену від реагуючих речовин – називають гетерогенним. Застосовуючи промисловий та інші види каталізаторів, ми можемо не тільки врятувати природу від отруйних речовин, які існують на будь-якому виробництві, але й заощадити сировину.
Застосування у промисловості
Бурхливе зростання промисловості, яке ми зараз спостерігаємо, не було б можливим без розвитку та появи нових хімічних технологічних процесів. Більшою мірою прогресу сприяє широке використання каталізаторів, саме вони допомагають перетворити сировину низького ґатунку на продукти високого ґатунку. Каталізатор можна порівняти з філософським каменем, який, вважалося, перетворює деякі метали на золото. Але тільки каталізатори перетворюють сировину на різні лікарські препарати, пластмасу, хімреактиви, паливо, корисні і потрібні добрива та інші корисності.
Застосування каталізаторів
Значною подією для практичного використаннякаталізатора вважається початок виробництва маргарину методом каталітичного гідрування рослинних олій. Вперше це здійснили на початку 20-го століття, а вже в двадцятих роках вчені розробили каталітичні методи з метою отримати нові органічні матеріали. Олефіни, нітрили, ефіри, кислоти стали свого роду «цеглинками» для виробництва пластмас.
Ще однією хвилею, коли стали використовувати промислові каталізатори, стала нафтопереробка. Незабаром у цій галузі промисловості без каталізатора вже не обходилися, оскільки ці пристрої застосовуються на всіх стадіях процесу, таких як:
- Крекінг
- Ріформінг
- Гідросульфування
- Гідрорекінг
- Ізомеризація
- Полімеризація
- Алкілювання
В останні роки широкого застосування набули каталізатори у сфері охорони навколишнього середовища. Найвідоміший пристрій, який допомагає нам зберегти екологію, - це каталізатор вихлопних газів в автомобілях.
Області застосування нейтралізаторів постійно розширюються, реакція каталізу дає можливість покращити розроблені технології. Наприклад, каталітичний крекінг було вдосконалено завдяки застосуванню цеолітів.
Гідрування
В основному, каталітичні реакції пов'язані з тим, що активується атом водню з якоюсь іншою молекулою, що призводить до хімічних взаємодій. Цей процесназивають гідруванням, і саме він є основою для багатьох етапів нафтопереробки, а також при отриманні з вугілля рідкого палива. Під час війни у Німеччині широко застосовувався процес гідрування для виробництва бензину для літаків та палива для авто з вугілля, адже в Німеччині немає нафти.
Гідрування рослинних харчових олій
Ще одне корисна властивість, яке мають каталізатори в харчової промисловості- це гідрування рослинної олії в маргарин, кулінарний жир, інші харчові продукти. У цьому випадку каталізатор або підкладку наносять дрібнодисперсний порошок нікелю.
Дегідрування
Дану хімічну реакцію каталізу застосовують рідше, ніж гідрування, проте вона також важлива, вона допомагає отримати стирол, пропан, бутан, бутен.
Кислотний каталіз
Активність більшості каталізаторів визначається залежить від їх кислотних властивостей. Саме кислотні промислові каталізатори в більшості випадків застосовують при нафтопереробці для отримання парафінів ароматичних вуглеводнів. Найновіше у застосуванні каталізаторів – це отримання етилованого палива, а також високооктанових видів бензину.
Необхідно сказати, що досі немає єдиної каталогізації промислових каталізаторів. Все йде досвідченим шляхом. Класифікують каталізатори на основі таких параметрів:
- Тип реакції каталізу
- Природа речовини, яка є активною
- Група каталітичного процесу.
Найбільш комплексний варіант – це саме третій, оскільки саме він найбільше орієнтований на сучасну промисловість – нафтохімічну, хімічну, нафтопереробну.
Історія створення
Вважається, що перший випадок застосування каталізатора - це виробництво зі спирту за допомогою сірчаної кислоти як каталізатор, етиловий ефір. У 18 столітті було здійснено відкриття каталітичної дії кислоти для оцукрювання крохмалю. Тут, як каталізатор були використані глина і деякі види металів. Але все-таки ще не існувало поняття «каталіз». Лише 1834 року було запроваджено Мітчерліхом таке поняття, як «контактна реакція». Назва «каталіз» було запропоновано Берцеліусом через рік – 1835 року.
Застосування металевої платини для окислення було запатентовано в 1831 році вченим Філліпсом, але промислового застосування даний спосібкаталізу не отримав з низки причин (платина знижувала свою активність при з'єднанні з миш'яком та деякими іншими отруйними речовинами, що містяться в газах). Після того, як розробили спосіб очищення різних газіввід отруйних речовин, стало можливо створити перші великі промисловий пристрій. Він був введений в експлуатацію в Росії у 1897 році, запатентований у 1902 році. Сьогодні найважливіші та великі підприємстварізних галузей застосовують промислові «кати», і кожного процесу використовується свій вид каталізатора, який має оптимальне поєднання властивостей.
Обсяг виробництва даних пристроїв у світі становить понад 800 тисяч тонн на рік. Деякі з каталізаторів працюють від 6 місяців до року, в інших експлуатаційний термін набагато вищий – до 10-12 років. Після того, як вичерпано ліміт роботи, каталізатор необхідно правильно утилізувати.
Наша компанія пропонує вам вигідні умови продажу за оптимальними цінами. Звертайтеся до нас – пам'ятайте, що в каталізаторах містяться не лише дорогоцінні метали, а й шкідливі речовини. Не викидайте пристрої на звалища, краще врятувати природу, та ще й плюс до цього і отримати непогану суму грошей за брухт.
Каталіз - це одна з областей науки і техніки, що найбільш динамічно і стрімко розвиваються. Безперервно розробляються нові та вдосконалюються існуючі каталітичні системи, пропонуються нові каталітичні процеси, змінюється їх апаратурне оформлення, удосконалюються та з'являються нові фізико-хімічні методи дослідження каталізаторів. Більшість хімічних процесів, задіяних на підприємствах нафтохімічного та нафтопереробного комплексу, є каталітичними. Розвиток каталізу та каталітичних технологій значною мірою зумовлюють конкурентну спроможність нафтохімічної продукції на ринку. Тому гостро постає питання необхідності підготовки висококваліфікованих фахівців у галузі каталізу для нафтохімії.
Каталіз – явище специфічне. Немає речовин, які мали б каталітичні властивості в загальній формі. Для кожної реакції має використовуватися свій особливий каталізатор.
Застосування каталізу в хімічної промисловості . Каталітичні процеси використовуються для отримання водню, що служить сировиною для синтезу аміаку та інших виробництв хімічної технології. Конверсія метану.Найдешевшим джерелом водню є природний газ. Перша стадія одержання водню включає взаємодію метану з водяною парою при частковому додаванні кисню або повітря при температурі 800 – 1000°С (реакція 2.1). Як каталізатор використовується нікель, нанесений на термостійкі алюмооксидні носії (корунд - a-Al 2 O 3).
СН 4 + Н 2 Про ⇄ 3Н 2 + СО (2.1)
СО + Н 2 О ⇄ СО 2 + Н 2 (2.2)
В результаті цієї реакції поряд з воднем у значній кількості утворюється оксид вуглецю.
Конверсія СО.Взаємодія оксиду вуглецю з водяною парою здійснюють у дві стадії при температурному режимі, що знижується, з використанням оксидних каталізаторів (реакція 2.2), при цьому додатково утворюється водень. На першій стадії застосовувався середньотемпературний (435-475°С) залізохромовий каталізатор (Fe 3 O 4 з добавками Cr 2 O 3); на другий - низькотемпературний (230-280 ° С) каталізатор (суміш оксидів алюмінію, міді, хрому та цинку). Кінцевий вміст оксиду вуглецю, присутність якого різко зменшує активність залізного каталізаторів синтезу аміаку, може бути знижено до десятих відсотка.
Для видалення залишків СО необхідно було застосовувати складне промивання газової суміші аміачним розчином Су 2 Про під високим тиском 120-320 атм і низькою температурою 5-20°С.
У практиці промислового виробництваочищення газових викидів від СО проводять методом абсорбції розчинами Cu-аміачних солей (форміатами і карбонатами міді), які мають здатність утворювати з СО комплексні сполуки. Так як форміати мало стійкі, перевагу віддають карбонатним розчинам.
Вихідний карбонатно-аміачний комплекс міді має наступний склад (кмоль/м 3 ): Cu + – 1,0 – 1,4; Cu 2+ – 0,08 – 0,12; NH 3 - 4,0 - 6,0; 2 - 2,4 - 2,6.
Абсорбційну здатність по відношенню до СО мають солі одновалентної міді. Катіони Cu 2+ участі в абсорбції, як правило, не беруть. Однак у розчині необхідно підтримувати концентрацію Cu 2+ щонайменше 10 мас. % від змісту Cu +. Останнє дозволяє запобігти утворенню осаду елементарної міді, яка може забити трубопроводи та порушити роботу абсорбера. Наявність у розчині карбонатно-аміачного комплексу міді Cu 2+ зміщує рівновагу реакції (1) у бік утворення Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)
У розчині карбонатно-аміачного комплексу міді, що використовується для абсорбції, міститься 2 3 ; 3 ; (NH 4) 2 3 ; вільні NH 3 і 2 .
Процес абсорбції СО карбонатно-аміачним комплексом міді протікає за реакцією: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)
Одночасно з СО поглинається та СО 2 за рівнянням:
2 NH 3 + Н 2 Про + СО 2 ⇄ (NH 4) 2 СО 3 - DH 1 (3)
Метанування.У зв'язку з розробкою нового активного нікелевого каталізатора складна операція відмивання може бути замінена при 250-350°З більш простим процесом перетворення залишку оксиду вуглецю на інертний для каталізатора синтезу аміаку метан (реакція 2.3):
СО + 3Н 2 ⇄ СН 4 + Н 2 О (2.3)
Таким чином, розробка активнішого каталізатора дозволила суттєво спростити. технологічну схемута підвищити ефективність виробництва аміаку.
Застосування каталізу у нафтопереробній промисловості. Ефективність застосування каталізу виявилася настільки значною, що за кілька років у нафтопереробній промисловості відбулася справжня технічна революція, що дозволила на основі застосування каталізаторів різко підвищити як вихід, так і якість моторних палив, що отримуються.
В даний час понад 80% нафти переробляється з використанням каталітичного процесів: крекінгу, риформінгу, ізомеризації та гідрування вуглеводнів, гідроочищення нафтових фракцій від сірковмісних сполук, гідрокрекінгу. У таблиці 2.1 наведено найважливіші сучасні каталітичні процеси нафтопереробки.
Крекінг.Каталітичний крекінг нафти або її фракцій є деструктивним процесом, що здійснюється при температурах 490-540°С на синтетичних і природних алюмосилікатних каталізаторах кислотної природи, для отримання високоякісного бензину з октановим числом 98-92, значної кількості газів, що містять граничні і не З 4 , гасово-газойлевих фракцій, технічного вуглецю та коксу.
Октанове число (О.ч.) – умовний показник детонаційної стійкості легень (бензинів, гасів) моторного палива при згорянні в карбюраторних двигунах. Еталонне паливо - ізооктан (О.ч. = 100), нормальний гептан (О.ч. = 0). Октанове число бензину – це відсоткове (за обсягом) вміст ізооктану в такій його суміші з н-гептаном, яка за стандартних умов випробування на спеціальному одноциліндровому двигуні детонує також як випробуваний бензин.
В останні роки широкого промислового використання отримали каталізатори на основі кристалічних синтетичних цеолітів. Активність цих каталізаторів, що особливо містять суміш оксидів рідкісноземельних елементів (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 та інших), значно вища, ніж аморфних алюмосилікатних каталізаторів.
Застосування каталізаторів дозволило не тільки збільшити у 500-4000 разів швидкість утворення вуглеводнів нижчої молекулярної маси з нафтенів, а й підвищити вихід цінних фракцій порівняно з термічним крекінгом.
Каталітичний крекінг є найбільш високотоннажним промисловим каталітичним процесом. З його допомогою наразі переробляється понад 300 млн. т нафти на рік, що потребує щорічної витрати близько 300 тис. т каталізаторів.
Риформінг.Каталітичний риформінг здійснюють при температурі 470-520°З тиску 0,8-1,5 МПа на Pt, Re-каталізаторах, нанесених на оксид алюмінію, оброблений хлористим воднем для збільшення кислотних властивостей. Риформінгом називають спосіб переробки нафтопродуктів, переважно, бензинових та лігроїнових фракцій нафти (вуглеводні З 6 -З 9 трьох основних класів: парафінові, нафтенові та ароматичні) з метою отримання високооктанових автомобільних бензинів, ароматичних вуглеводнів (бензолу, толуолу, ксилолу, етилбензолу) та технічного водню. У процесі риформінгу протікають реакції дегідрування нафтенів в ароматичні вуглеводні, циклізації парафінів та олефінів та ізомеризації п'ятичленних циклічних вуглеводнів у шестичленні. В даний час каталітичний риформінг використовується для переробки понад 200 млн т нафти на рік. Його застосування дозволило як підвищити якість моторного палива, а й виробляти значні кількості ароматичних вуглеводнів для хімічної промисловості. Побічними продуктами каталітичного риформінгу є паливний газ, що складається в основному з метану та етану, а також зріджений газ– пропан-бутанова фракція
Гідроочищення нафтопродуктів.Цінним побічним продуктом каталітичного риформінгу є водень. Поява дешевого водню дозволила широко використовувати каталітичну гідроочищення нафтопродуктів від сіро-, азото- і кисневмісних сполук, з утворенням легко видалених Н 2 S, NH 3 і H 2 O, відповідно (реакції 2.4 – 2.7):
CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)
RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)
COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)
RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2.7)
Одночасно відбувається гідрування дієнів, що підвищує стабільність продукту. Для цієї мети найбільшого поширення набули каталізатори, що готуються з оксидів кобальту (2-5 мас.%) і молібдену (10-19 мас.%) або оксидів нікелю та молібдену, нанесені на γ-оксид алюмінію.
Гідроочищення дозволяє отримувати до 250-300 тисяч тонн елементарної сірки на рік. Для цього реалізують процес Клауса:
2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)
2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)
Частина H 2 S окислюється киснем повітря на -Al 2 O 3 при 200-250°С (реакція 2.8); інша частина H 2 S взаємодіє з діоксидом сірки з утворенням сірки (реакція 2.9).
Умови проведення гідроочищення залежать від властивостей сировини, що очищається, але найчастіше лежать в межах 330-410°С і 3-5 МПа. Гідроочищення піддається щорічно близько 300 млн. т нафтопродуктів (бензинові та гасові фракції, дизельне паливо, вакуумні дистиляти, парафіни та олії). Реалізація в нафтопереробці стадії гідроочищення дозволила підготувати сировину для каталітичного риформінгу (бензини) і крекінгу (вакуумні дистиляти), отримати малосірчисті освітлювальні гас і паливо, підвищити якість продуктів (парафіни та олії), а також має значний екологічний ефект, оскільки знижується забруднення. газами під час спалювання моторного палива.Впровадження гідроочищення дозволило використовувати високосірчисту нафту для отримання нафтопродуктів.
Гідрорекінг.У Останнім часомзначний розвиток отримав процес гідрокрекінгу, при якому одночасно здійснюються реакції крекінгу, ізомеризації та гідроочищення. Гідрорекінг – це каталітичний процес глибокого перетворення сировини різного фракційного складу у присутності водню з метою отримання світлих нафтопродуктів: бензину, реактивного та дизельного палива, зріджених газів С 3 -С 4 .Застосування поліфункціональних каталізаторів дозволяє здійснювати цей процес при 400-450 ° С, тиск близько 5-15 МПа. Як каталізаторів використовують сульфід вольфраму, змішані вольфрам-нікелеві сульфідні каталізатори на носіях, кобальт-молібденові каталізатори на оксиді алюмінію, з добавками Ni, Pt, Pd та інших металів на аморфних або кристалічних цеолітах.
Таблиця 2.1 - Сучасні каталітичні процеси нафтопереробки
Ізомеризація.Для поліпшення якості до бензинів додають 10-15 мас.% ізомеризату з високим октановим числом. Ізомеризат являє собою суміш насичених аліфатичних (у молекулах відсутні цикли) вуглеводнів ізобудування (більше 65 мас.% 2-метилбутану; ізогексани), одержувану ізомеризацією алканів (нормальних насичених парафінів). Сировиною для ізомеризації служать легка бензинова фракція прямої перегонки нафти, що википає в межах 62-85°З містить переважно пентан і гексан, а також фракція (75-150°С), одержувана при каталітичному крекінгу. Процеси каталітичної ізомеризації протікають у присутності біфункціональних каталізаторів: платинових або паладієвих на різних кислотних носіях (γ-Al 2 O 3 цеоліт), промотованих галогеном (Cl, F). Ізомеризація – це перетворення органічних речовинсполуки іншої будови (структурна ізомерія) або з іншим розташуванням атомів або груп у просторі (просторова ізомерія) без зміни складу та молекулярної маси.
Таким чином, каталітичні процеси займають провідне становище у нафтопереробці. Завдяки каталізу цінність продуктів, одержуваних із нафти, вдалося підвищити у кілька разів.
Найбільш перспективною можливістю каталітичних методів у нафтопереробці є відмова від властивого сучасним процесам глобального перетворення всіх складних сполук, що у нафтах. Так, всі сірчисті сполуки піддаються гідрогеноліз з виділенням сірководню. Тим часом багато хто з них становить значну самостійну цінність. Те саме справедливо щодо азотовмісних, металокомплексних та багатьох інших сполук. Дуже важливо було виділяти ці речовини або піддавати їх індивідуальним каталітичним перетворенням з отриманням цінних продуктів. Прикладом може бути отримання сірковмісних екстрагентів типу сульфоксидів і сульфонів, що утворюються при каталітичному окисленні сірчистих сполук, що містяться в нафті та котельному паливі. Безперечно, що цим шляхом каталіз дозволить значно підвищити ефективність нафтопереробки.
Те бурхливе промислове зростання, яке ми зараз переживаємо, було б неможливе без розвитку нових хімічних технологій. Значною мірою цей прогрес визначається широким застосуванням каталізаторів, за допомогою яких низькосортна сировина перетворюється на високоцінні продукти. Образно кажучи, каталізатор– це філософський камінь сучасного алхіміка, тільки він перетворює не свинець на золото, а сировину на ліки, пластмаси, хімічні реактиви, паливо, добрива та інші корисні продукти. Мабуть, найперший каталітичний процес, Який людина навчився використовувати, – це бродіння. Рецепти приготування алкогольних напоїв відомі шумерам ще за 3500 до н.е. Див ВИНО; ПИВО.
Значною віхою в практичному застосуваннікаталізустало виробництво маргаринукаталітичним гідруванням рослинної олії. Вперше ця реакція у промисловому масштабі була здійснена приблизно у 1900. А починаючи з 1920-х років один за одним були розроблені каталітичні способи отримання нових органічних матеріалів , Насамперед пластмас. Ключовим моментом стало каталітичне одержання олефінів, нітрилів, ефірів, кислот тощо. – «цеглинок» для хімічного «будівництва» пластмас. Третя хвиля промислового використання каталітичних процесівприпадає на 1930-і роки та пов'язана з переробкою нафти. За своїм обсягом це виробництво незабаром залишило далеко за всі інші. Переробка нафти складається з кількох каталітичних процесів:
Крекінга,
Ріформінгу,
Гідросульфування,
Гідрорекінг,
Ізомеризації,
Полімеризації
Алкілування.
І наостанок, четверта хвиляу використанні каталізу пов'язана з охороною навколишнього середовища. Найбільш відоме досягнення у цій галузі – створення каталітичного нейтралізатора вихлопних газів автомобілів. Каталітичні нейтралізатори, які встановлюють на автомобілі з 1975 року, відіграли велику роль у покращенні якості повітря та зберегли таким чином багато життів.
За роботи в галузі каталізу та суміжних областей було присуджено близько десятка Нобелівських премій. Про практичну значущість каталітичних процесів свідчить той факт, що на долю азоту, що входить до складу отриманих промисловим шляхом азотовмісних сполук, припадає близько половини всього азоту, що входить до складу харчових продуктів. Кількість сполук азоту, що утворюються природним шляхом, обмежена, тому виробництво харчового білка залежить від кількості азоту, що вноситься в грунт з добривами. Неможливо було б прогодувати і половину людства без синтетичного аміаку, який отримують майже виключно за допомогою каталітичного процесу Габера-Боша. Область застосування каталізаторів постійно розширюється. Важливо й те, що каталіз дозволяє значно підвищити ефективність раніше розроблених технологій.. Як приклад можна навести вдосконалення каталітичного крекінгу завдяки використанню цеолітів.
Гідрування. Велике числокаталітичних реакцій пов'язано з активацією атома водню та будь-якої іншої молекули, що призводить до їхньої хімічної взаємодії. Цей процес називається гідруванням і лежить в основі багатьох етапів переробки нафти та одержання рідкого палива з вугілля ( процес Бергіуса). Виробництво авіаційного бензину та моторного палива з вугілля було розвинене у Німеччині під час Другої світової війни, оскільки в цій країні немає нафтових родовищ. Процес Бергіуса полягає у безпосередньому приєднанні водню до вугілля. Вугілля нагрівають під тиском у присутності водню та отримують рідкий продукт, який потім переробляють в авіаційний бензин та моторне паливо. Як каталізатор використовують оксид заліза, а також каталізатори на основі олова і молібдену. Під час війни на 12 заводах Німеччини за допомогою процесу Бергіуса отримували приблизно 1400 т рідкого палива на добу. Інший процес, Фішера-Тропшаскладається з двох стадій. Спочатку вугілля газифікують, тобто. проводять реакцію його з водяною парою і киснем і одержують суміш водню та оксидів вуглецю. Цю суміш перетворюють на рідке паливо за допомогою каталізаторів, що містять залізо або кобальт. Із закінченням війни виробництво синтетичного палива з вугілля у Німеччині було припинено. В результаті підвищення цін на нафту, що послідував за нафтовим ембарго в 1973-1974, були зроблені енергійні зусилля щодо розробки економічно вигідного способу отримання бензину з вугілля. Так, пряме зрідження вугілля можна проводити більш ефективно, використовуючи двостадійний процес, в якому спочатку вугілля контактує з алюмокобальтомолібденовим каталізатором при відносно низькій, а потім при більш високій температурі. Вартість такого синтетичного бензину вища, ніж одержуваного з нафти.
Аміак.Один із найпростіших з хімічної точки зору процесів гідрування – синтез аміаку з водню та азоту. Азот дуже інертна речовина. Для розриву зв'язку N–N у молекулі необхідна енергія близько 200 ккал/моль. Однак азот зв'язується з поверхнею залізного каталізатора в атомарному стані, і для цього потрібно лише 20 ккал/моль. Водень зв'язується із залізом ще більш охоче. Синтез аміаку протікає так:
Цей приклад ілюструє здатність каталізатора прискорювати однаково як пряму, і зворотну реакцію, тобто. той факт, що каталізатор не змінює положення рівноваги хімічної реакції.
Гідрування рослинної олії. Одна з найважливіших у практичному відношенніреакцій гідрування – неповне гідрування рослинних олій до маргарину, кулінарного жиру та інших продуктів харчування. Рослинні оліїодержують із соєвих бобів, насіння бавовнику та інших культур. До їх складу входять ефіри, а саме тригліцериди жирних кислот з різним ступенем ненасиченості. Олеїнова кислота СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН має один подвійний зв'язок С=С, лінолева кислота – дві та ліноленова – три. Приєднання водню з розривом зв'язку запобігає окисленню масел (прогоркання). При цьому підвищується температура плавлення. Твердість більшості одержуваних продуктів залежить від ступеня гідрування. Гідрування проводять у присутності дрібнодисперсного порошку нікелю, нанесеного на підкладку, або нікелевого. каталізатора Ренеяв атмосфері водню високого ступеня очищення.
Дегідрування.Дегідрування - це теж важлива в промисловому відношенні каталітична реакція, хоча масштаби її застосування незрівнянно менші. З її допомогою одержують, наприклад, стирол – важливий мономер. Для цього дегідрують етилбензол у присутності каталізатора, що містить оксид заліза; перебігу реакції сприяють також калій і якийсь структурний стабілізатор. У промислових масштабах здійснюють дегідрування пропану, бутану та інших алканів. Дегідруванням бутану в присутності алюмохромового каталізатора отримують бутени та бутадієн.
Кислотний каталіз.Каталітична активність великого класу каталізаторів обумовлюється їх кислотними властивостями. Згідно І. Бренстеду та Т. Лоурі, кислота - це з'єднання, здатне віддавати протон. Сильні кислоти легко віддають свої протони основам. Концепція кислотності набула подальший розвитоку роботах Г. Льюїсаякий дав визначення кислоти як речовини, здатної приймати електронну пару від речовини-донора з утворенням ковалентного зв'язку за рахунок усуспільнення цієї електронної пари.
Ці ідеї разом з уявленнями про реакції з утворенням карбоній-іонів допомогли зрозуміти механізм різноманітних каталітичних реакцій, особливо тих, у яких беруть участь вуглеводні. Силу кислоти можна визначити за допомогою набору основ, що змінюють колір при приєднанні протона. Виявляється, деякі промислово важливі каталізатори поводяться як дуже сильні кислоти. До них відноситься каталізатор процесу Фріделя-Крафтса, такий, як HCl-AlCl 2 O 3 (або HAlCl 4), та алюмосилікати. Сила кислоти- це дуже важлива характеристикаоскільки від неї залежить швидкість протонування – ключового етапу процесу кислотного каталізу. Активність таких каталізаторів, як алюмосилікати, що застосовуються при крекінгу нафти, визначається присутністю на поверхні кислот Бренстеда і Льюїса. Їхня структура аналогічна структурі кремнезему (діоксиду кремнію), в якому частина атомів Si 4+ заміщена атомами Al 3+ . Зайвий негативний заряд, що виникає при цьому, може бути нейтралізовано відповідними катіонами. Якщо катіонами є протони, то алюмосилікат поводиться як кислота Бренстеда:
Активність кислотних каталізаторів обумовлюєтьсяїх здатністю реагувати з вуглеводнями з утворенням як проміжний продукт карбоній-іона. Алкілкарбеній-іони містять позитивно заряджений вуглецевий атом, пов'язаний з трьома алкільними групами та/або атомами водню. Вони грають важливу рольяк проміжні продукти, що утворюються у багатьох реакціях за участю органічних сполук. Механізм дії кислотних каталізаторівможна проілюструвати на прикладі реакції ізомеризації н-бутану в ізобутан у присутності HCl-AlCl 3 або Pt-Cl-Al 2 O 3 . Спочатку мала кількість олефіну З 4 Н 8 приєднує позитивно заряджений іон водню кислотного каталізатора з утворенням третинного карбоній-іона. Потім негативно заряджений гідрид-іон Н - відщеплюється від н-бутану з утворенням ізобутану та вторинного бутилкарбеній-іону. Останній в результаті перегрупування перетворюється на третинний карбоній-іон. Цей ланцюжок може продовжуватися з відщепленням гідрид-іону від наступної молекули н-бутану і т.д.
Істотно, що третинні карбений-іони більш стабільні, ніж первинні чи вторинні. Внаслідок цього на поверхні каталізатора присутні в основному саме вони, тому основним продуктом ізомеризації бутану є ізобутан. Кислотні каталізаторишироко застосовуються при переробці нафти – крекінгу, алкілюванні, полімеризації та ізомеризації вуглеводнів (див. також ХІМІЯ І МЕТОДИ ПЕРЕРОБКИ НАФТИ).
Встановлено механізм дії карбоній-іонів, що грають роль каталізаторів у цих процесах. При цьому вони беруть участь у низці реакцій, включаючи утворення малих молекул шляхом розщеплення великих, з'єднання молекул (олефіну з олефіном або олефіну з ізопарафіном), структурне перегрупування шляхом ізомеризації, утворення парафінів та ароматичних вуглеводнів шляхом перенесення водню. Одне з останніх застосувань кислотного каталізу в промисловості – одержання етилованих палив приєднанням спиртів до ізобутилену чи ізоамілену. Додавання кисневмісних сполук у бензин зменшує концентрацію оксиду вуглецю у вихлопних газах. Метил-трет-бутиловий ефір (МТБЕ) з октановим числом змішування 109 також дозволяє отримати високооктанове паливо, необхідне для роботи автомобільного двигуна з високим ступенем стиснення, не вдаючись до введення в бензин тетраетилсвинцю. Організовано також виробництво палив з октановими числами 102 та 111.
Основний каталіз.Активність каталізаторів обумовлюєтьсяїх основними властивостями. Давнім і добре відомим прикладомтаких каталізаторів є гідроксид натрію, що застосовується для гідролізу або омилення жирів при отриманні мила, а один з останніх прикладів - каталізатори, що використовуються при виробництві поліуретанових пластиків та пінопластів. Уретан утворюється при взаємодії спирту з ізоціанатом, а прискорюється ця реакція у присутності основних амінів. В ході реакції відбувається приєднання основи до атома вуглецю в молекулі ізоціанату, в результаті чого на атомі азоту з'являється негативний заряд і його активність по відношенню до спирту підвищується. Особливо ефективним каталізатором є триетилендіамін. Поліуретанові пластики одержують при взаємодії діізоціанатів з поліолами (поліспіртами). Коли ізоціанат реагує з водою, уретан, що раніше утворився, розкладається з виділенням CO 2 . При взаємодії суміші поліспіртів і води з діізоціанатами пінополіуретан, що утворюється, спінюється газоподібним CO 2 .
Каталізатори подвійної дії. Ці каталізатори прискорюють реакції двох типів і дають кращі результати, ніж при пропущенні реагентів послідовно через два реактори, кожен з яких містить лише один тип каталізатора. Це зв'язано з тим що активні центри каталізатора подвійної дії знаходяться дуже близько один до одного, і проміжний продукт, що утворюється одному з них, тут же перетворюється на кінцевий продукт на іншому. Хороший результат дає об'єднання каталізатора, що активує водень, з каталізатором, що сприяє ізомеризації вуглеводнів. Активацію воднюздійснюють деякі метали, а ізомеризацію вуглеводнів – кислоти. Ефективним каталізатором подвійної дії, який застосовується при переробці нафти для перетворення нафти на бензин, є дрібнодисперсна платина, нанесена на кислий глинозем. Конверсія таких складових нафти, як метилциклопентан (МЦП), бензол підвищує октанове число бензину. Спочатку МЦПдегідрується на платинової частини каталізатора в олефін з тим же вуглецевим кістяком; потім олефін переходить на кислотну частину каталізатора, де ізомеризується до циклогексену. Останній переходить на платинову частину та дегідрується до бензолу та водню. Каталізатори подвійної дії суттєво прискорюють риформінг нафти. Їх використовують для ізомеризації нормальних парафінів до ізопарафінів. Останні, що киплять при тих же температурах, що і бензинові фракції, цінні тим, що мають більш високе октанове число порівняно з нерозгалуженими вуглеводнями. Крім того, перетворення н-бутану на ізобутан супроводжується дегідруванням, сприяючи отриманню МТБЕ.
Стереоспецифічна полімеризація. Важливою віхою історія каталізу стало відкриття каталітичної полімеризації a-олефинов з утворенням стереорегулярних полімерів. Каталізатори стереоспецифічної полімеризації були відкриті К.Циглером, коли він намагався пояснити незвичайні властивості одержаних ним полімерів. Інший хімік, Дж. Натта, припустив, що унікальність полімерів Циглера визначається їхньою стереорегулярністю. Експерименти дифракції рентгенівських променів показали, що полімери, отримані з пропілену в присутності каталізаторів Циглера, висококристалічні і дійсно мають стереорегулярну структуру. Для опису таких упорядкованих структур Натта запровадив терміни «ізотактичний» та «синдіотактичний». У разі, коли впорядкованість відсутня, використовується термін «атактичний»:
Стереоспецифічна реакціяпротікає на поверхнітвердих каталізаторів, що містять перехідні метали груп IVA-VIII (такі, як Ti, V, Cr, Zr), що знаходяться в неповно окисленому стані, і будь-яка сполука, що містить вуглець або водень, який пов'язаний з металом груп I-III. Класичним прикладом такого каталізатора є осад, що утворюється при взаємодії TiCl 4 і Al(C 2 H 5) 3 гептані, де титан відновлений до тривалентного стану. Ця виключно активна система каталізує полімеризацію пропілену при звичайних температурі та тиску.
Каталітичне окиснення.Застосування каталізаторів для управління хімізмом процесів окислення має велике наукове та практичне значення. У деяких випадках окислення має бути повним, наприклад, при нейтралізації СО та вуглеводневих забруднень у вихлопних газах автомобілів. Однак частіше потрібно, щоб окислення було неповним, наприклад, у багатьох процесах, що широко застосовуються в промисловості, перетворення вуглеводнів на цінні проміжні продукти, що містять такі функціональні групи, як –СНО, –СООН, –С–СО, –СN. При цьому застосовують як гомогенні, так і гетерогенні каталізатори. Прикладом гомогенного каталізатора є комплекс перехідного металу, який використовується для окислення пара-ксилолу до терефталевої кислоти, ефіри якої є основою виробництва поліефірних волокон.
Каталізатори гетерогенного окиснення.Ці каталізатори є складними твердими оксидами. Каталітичне окиснення проходить у два етапи. Спочатку кисень оксиду захоплюється адсорбованою на поверхні оксиду молекулою вуглеводню. Вуглеводень при цьому окислюється, а оксид відновлюється. Відновлений оксид взаємодіє з киснем та повертається у вихідний стан. Використовуючи ванадієвий каталізатор, неповним окисленням нафталіну або бутану одержують фталевий ангідрид.
Одержання етилену шляхом дегідродимеризації метану. Синтез етилену за допомогою дегідродимеризації дозволяє перетворювати природний газ на більш легко транспортуються вуглеводні. Реакцію
2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O
проводять при 850 °З використанням різних каталізаторів; найкращі результати отримані з каталізатором Li-MgO. Імовірно, реакція протікає через утворення метильного радикала шляхом відщеплення атома водню від молекули метану. Відщеплення здійснюється неповністю відновленим киснем, наприклад, Про 2 2– . Метильні радикали в газовій фазі рекомбінують з утворенням молекули етану і в ході подальшого дегідрування перетворюються на етилен. Ще один приклад неповного окислення - перетворення метанолу на формальдегід у присутності срібного або залізомолібденового каталізатора.
Цеоліти.Цеоліти складають особливий клас гетерогенних каталізаторів. Це алюмосилікати з упорядкованою стільниковою структурою, розмір осередків якої можна порівняти з розміром багатьох органічних молекул. Їх називають ще молекулярними ситами. Найбільший інтерес представляють цеоліти, пори яких утворені кільцями, що складаються з 8-12 іонів кисню (рис. 2). Іноді пори перекриваються, як у цеоліту ZSМ-5 (рис. 3), який використовується для високоспецифічного перетворення метанолу на вуглеводні бензинової фракції. Бензин містить у значній кількості ароматичні вуглеводні і тому має високе октанове число. У Новій Зеландії, наприклад, за допомогою цієї технології отримують третину всього споживаного бензину. Метанол отримують з метану, що імпортується.
Малюнок 2 – Структура цеолітів із великими та малими порами.
Малюнок 3 – цеоліт ZSM-5. Схематичне подання структури у вигляді трубок, що перетинаються.
Каталізатори, що становлять групу Y-цеолітів, суттєво підвищують ефективність каталітичного крекінгу завдяки в першу чергу своїм незвичайним кислотним властивостям. Заміна алюмосилікатів цеолітами дозволяє збільшити вихід бензину на понад 20%. Крім того, цеоліти мають селективність щодо розміру реагуючих молекул. Їх селективність обумовлена розміром пір, якими можуть проходити молекули лише певних розмірів і форми. Це стосується як вихідних речовин, і продуктів реакції. Наприклад, внаслідок стеричних обмежень пара-ксилол утворюється легше, ніж об'ємніші орто- і мета-ізомери. Останні виявляються «замкненими» у порах цеоліту (рис. 4).
Малюнок 4 – Схема, що пояснює селективність цеолітів щодо реагентів (а) та продуктів (б).
Застосування цеолітів справило справжню революцію в деяких промислових технологій – депарафінізаціїгазойлю та машинного масла, одержанні хімічних напівпродуктів для виробництва пластмас алкілуванням ароматичних сполук, ізомеризації ксилолу, диспропорціонуванні толуолу та каталітичному крекінгу нафти. Особливо ефективний цеоліт ZSM-5.
Депарафінізація нафтопродуктів– вилучення з нафтових продуктів (дизельних палив, масел) парафіну та церезину, внаслідок чого покращується їх якість, зокрема знижується температура застигання.
Парафін(Нім. Paraffin, від лат. Parum - мало і affinis - споріднений), суміш граничних вуглеводнів C 18 -C 35, переважно. нормальної будови з мол. м. 300–400; безбарвні кристали з t пл. = 45-65 про C, щільність 0,880-0,915 г/см 3 (15 про C).
Церезін(від латів. cera – віск), суміш твердих вуглеводнів (головним чином алкілцикланів та алканів), одержувана після очищення озокериту. За щільністю, кольором (від білого до коричневого), температурою плавлення (65-88 ° С) і в'язкості церезин схожий на воск.
Каталізатори та охорона навколишнього середовища.Застосування каталізаторів зменшення забруднення повітря почалося наприкінці 1940-х років. У 1952 А. Хаген-Сміт встановив, що вуглеводні та оксиди азоту, що входять до складу вихлопних газів, реагують на світла з утворенням оксидантів (зокрема, озону), які мають подразнюючу дію на очі та дають інші небажані ефекти. Приблизно в цей же час Ю. Хоудрі розробив спосіб каталітичного очищення вихлопних газів шляхом окислення CO і вуглеводнів до CO2 і Н2О. , Починаючи з моделей 1975, повинні забезпечуватися каталітичними нейтралізаторами вихлопних газів. Було встановлено норми для складу вихлопних газів. Оскільки сполуки свинцю, що додаються в бензин, отруюють каталізатори, прийнято програму поетапної відмови від них. Зверталася увага і необхідність зниження вмісту оксидів азоту. Спеціально для автомобільних нейтралізаторів створено каталізатори, у яких активні компонентинанесені на керамічну підкладку із стільниковою структурою, через комірки якої проходять вихлопні гази. Підкладку покривають тонким шаромоксиду металу, наприклад Al2O3, який наносять каталізатор – платину, паладій чи родій. Вміст оксидів азоту, що утворюються при спалюванні природних палив на теплоелектростанціях, можна зменшити додаванням димових газів малих кількостей аміаку і пропусканням їх через титанованадієвий каталізатор.
Ферменти.Ферменти – це природні каталізатори, що регулюють біохімічні процеси живої клітині. Вони беруть участь у процесах енергообміну, розщепленні поживних речовин, реакціях біосинтезу. Без них не можуть протікати багато складних органічних реакцій. Ферменти функціонують при звичайних температурі і тиску, мають дуже високу селективність і здатні збільшувати швидкість реакцій на вісім порядків. Незважаючи на ці переваги, лише близько 20 із 15 000 відомих ферментів застосовуються в широких масштабах. Людина тисячоліттями використовувала ферменти при випіканні хліба, одержанні алкогольних напоїв, сиру та оцту. Наразі ферменти застосовуються і в промисловості: при переробці цукру, отриманні синтетичних антибіотиків, амінокислот та білків. Протеолітичні ферменти, що прискорюють процеси гідролізу, додають у детергенти. За допомогою бактерій Clostridium acetobutylicum Х. Вейцман здійснив ферментативне перетворення крохмалю на ацетон та бутиловий спирт. Цей спосіб одержання ацетону широко використовувався в Англії під час Першої світової війни, а під час Другої світової війни за його допомогою в СРСР виготовляли бутадієновий каучук. Винятково велику роль відіграло застосування ферментів, які продукуються мікроорганізмами, для синтезу пеніциліну, а також стрептоміцину та вітаміну B12. Етиловий спирт, одержуваний ферментативним шляхом, широко використовують як автомобільне паливо. У Бразилії більше третини з приблизно 10 млн. автомобілів працюють на 96%-ному етиловому спирті, що отримується з цукрової тростини, а решта - на суміші бензину та етилового спирту (20%). Добре відпрацьована технологія виробництва палива, що є сумішшю бензину і спирту, в США. У 1987 році з зерен кукурудзи було отримано близько 4 млрд. л спирту, з них приблизно 3,2 млрд. л було використано як паливо. Різноманітне застосування знаходять і т.зв. іммобілізовані ферменти. Ці ферменти пов'язані з твердим носієм, наприклад, силікагелем, над яким пропускають реагенти. Перевага цього методу полягає в тому, що він забезпечує ефективне контактування субстратів з ферментом, поділ продуктів та збереження ферменту. Один із прикладів промислового використання іммобілізованих ферментів – ізомеризація D-глюкози у фруктозу.
Література
1. Гейтс Б.К. Хімія каталітичних процесів. М., 1981
2. Боресков Г.К. Каталіз. Питання теорії та практики. Новосибірськ, 1987
3. Ганкін В.Ю., Ганкін Ю.В. Нова загальна теоріякаталізу. Л., 1991
4. Токабе К. Каталізатори та каталітичні процеси. М., 1993
5. Енциклопедія Кольєра. - Відкрите суспільство. 2000.
